A LUZ É UMA ENERGIA NUM SISTEMA DIMENSIONAL DE ESTADOS QUÂNTICOS.
OU SEJA, NESTE CASO NÃO SE APRESENTA NEM COMO ONDA E NEM COMO PARTÍCULA.

A LUZ É UMA ENERGIA NUM SISTEMA DIMENSIONAL DE ESTADOS QUÂNTICOS.
OU SEJA, ESTE CASO NÃO SE ARESENTA NEM COMO ONDA E NEM COMO PARTÍCULA.

TERCEIRA QUANTIZAÇÃO PELO SDCTIE GRACELI

TRANS-QUÂNTICA SDCTIE GRACELI, TRANSCENDENTE, RELATIVISTA SDCTIE GRACELI, E TRANS-INDETERMINADA.

FUNDAMENTA-SE EM QUE TODA FORMA DE REALIDADE SE ENCONTRA EM TRANSFORMAÇÕES, INTERAÇÕES, TRANSIÇÕES DE ESTADOS [ESTADOS DE GRACELI], ENERGIAS E FENÔMENOS DENTRO DE UM SISTEMA DE DEZ OU MAIS DIMENSÕES DE GRACELI, E CATEGORIAS DE GRACELI.

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔  TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔  Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS,  ⇔   Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔  Δ  DINÂMICAS,   ⇔  Δ  VALÊNCIAS,   ⇔  Δ BANDAS,  Δ  entropia e de entalpia,  E OUTROS.  

x

 [EQUAÇÃO DE DIRAC].

 + FUNÇÃO TÉRMICA.

   +    FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

  ,      +   FUNÇÃO DE TUNELAMENTO QUÂNTICO.

  + ENTROPIA REVERSÍVEL 

+      FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

 ENERGIA DE PLANCK

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli + 

  DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
• 
  
• DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
  

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

  x

número atômico, estrutura eletrônica, níveis de energia 

[comprimento de onda (λ).

onde c, velocidade da luz, é igual a .]

X

• TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI.
• X
• CATEGORIAS DE GRACELI
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

A Energia de Fermi é a energia do nível ocupado mais energético em um sistema quântico fermiônico à temperatura de zero absoluto. A definição estende-se também a sistemas acima do zero absoluto, caso em que a energia de fermi corresponde à energia obtida mediante uma média das energias dos níveis quânticos com probabilidade de ocupação - devido à agitação térmica - diferentes da unidade, cada qual ponderado pela respectiva probabilidade de ocupação. Associa-se via de regra à energia de fermi a notação E_F, e a nomenclatura retrata nítida homenagem ao físico ítalo-americano Enrico Fermi.

Introdução[editar | editar código-fonte]

Contexto geral[editar | editar código-fonte]

A energia de Fermi é importante na hora de entender o comportamento de partículas fermiônicas, como por exemplo os elétrons. Os férmions são partículas de spin semi-inteiro para as quais verifica-se a validade do princípio de exclusão de Pauli - que dita que dois férmions idênticos não podem ocupar simultaneamente o mesmo estado quântico. Desta maneira, quando um sistema possui vários elétrons, estes ocuparão níveis de energia maiores a medida que os níveis inferiores estejam preenchidos.

A energia de Fermi é um conceito que tem muitas aplicações na teoria dos orbitais atômicos, no comportamento dos semicondutores e na física do estado sólido em geral.

Em física do estado sólido a superficie de Fermi é a superficie no espaço de momentos na qual a energia de excitação total se iguala à energia de Fermi. Esta superfície pode ter uma topologia não trivial. Simplificadamente se pode dizer que a superfície de Fermi divide os estados electrônicos ocupados dos que permanecem livres.

Enrico Fermi e Paul Dirac, derivaram as estatísticas de Fermi-Dirac. Estas estatísticas permitem predizer o comportamento de sistemas formados por um grande número de elétrons, especialmente em corpos sólidos.

A energia de Fermi de um gás de Fermi (ou gás de elétrons livres) não relativista tridimensional se pode relacionar com o potencial químico através da equação:

${\displaystyle \mu =\epsilon _{F}\left[1-{\frac {\pi ^{2}}{12}}\left({\frac {kT}{\epsilon _{F}}}\right)^{2}+{\frac {\pi ^{4}}{80}}\left({\frac {kT}{\epsilon _{F}}}\right)^{4}+...\right]}$

X

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onde ε_F é a energia de Fermi, k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. Portanto, o potencial químico é aproximadamente igual a a energia de Fermi à temperaturas muito inferiores a uma energia característica denominada Temperatura de Fermi, ε_F/k. Esta temperatura característica é da ordem de 10⁵K para um metal a uma temperatura ambiente de (300 K), pelo que a energia de Fermi e o potencial químico são essencialmente equivalentes. Este é um detalhe significativo dado que o potencial químico, e não a energia de Fermi, é quem aparece nas estatísticas de Fermi-Dirac.

Contexto avançado[editar | editar código-fonte]

Principais energias em estrutura de bandas para sólidos cristalinos.

Elétrons são férmions, ou seja, são partículas regidas pela estatística de Fermi. Nesta estatística, um dado estado quântico pode ser ocupado por no máximo um e não mais que um férmion, e portanto a máxima probabilidade de ocupação de um dado estado quântico é um. Os elétrons situados dentro da amostra estão confinados por um potencial atrativo exercido pelos íons positivos da rede. Conforme mostrado pela mecânica quântica, potenciais confinantes apresentam níveis de energias discretos. No caso dos átomos isto se reflete nos tão conhecidos níveis atômicos de energia e no caso dos sólidos cristalinos, a aproximação entre os átomos leva a um agrupamento dos estados em bandas de energia. Estas bandas são vistas nas relações de dispersão para os sólidos como sendo as regiões de energia permitidas para os elétrons, separadas umas das outras por janelas de energias proibidas (ou “gaps”).

Rigorosamente falando,^[1] a energia do nível de Fermi é definida em sistemas à temperatura de zero absoluto. Nesse caso, a energia do nível de Fermi é a energia do nível mais energético ocupado, visto que nessa temperatura todos os níveis com energia menor que a energia do nível de Fermi estariam ocupados (probabilidade igual a 1) e todos os níveis com energia acima, desocupados (probabilidade de ocupação nula). Para sistemas em temperaturas não nulas, não temos mais uma transição abrupta da probabilidade de ocupação, e sim uma probabilidade dada pela distribuição de Fermi-Dirac. Considera-se então como a energia do nível de Fermi a energia obtida pela média aritmética ponderada das energias de cada estado energético afetado pela excitação térmica (estados com probabilidades de ocupação diferentes de 1 ou 0) pesadas cada qual pela respectiva probabilidade de ocupação do estado associado. O denominador desta média será obviamente o número de estados envolvidos no processo. Repare que em acordo com a estatística de Fermi, dentre os referidos estados os menos energéticos têm probabilidade de ocupação maior do que aqueles mais energéticos. Para aproximação de elétrons livres a densidade de estados cresce com a raiz quadrada da energia, resultando em uma parábola no gráfico de energia x densidade de estados. Em semicondutores e isolantes esta dependência pode ser bem mais complicada.

Outra definição equivalente implica dizer que a energia de Fermi corresponde ao potencial eletroquímico do sistema na temperatura de zero absoluto. Uma extensão a temperaturas maiores é evidente, e a energia de Fermi corresponde assim ao potencial eletroquímico do sistema na temperatura considerada. A energia de Fermi expressa, portanto, qual seria a variação da energia interna total do sólido, considerado sempre como sistema isolado e em equilíbrio termodinâmico, caso um elétron fosse dele removido. Sendo E_N^total a energia total do sistema no estado neutro, em seu equilíbrio termodinâmico, e E_N-1^total a energia total do sistema também em seu novo equilíbrio termodinâmico mas após a remoção do elétron, temos que:

E_F = E_N^total - E_N-1^total

^X

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Nas definições acima, o nível de referência é o nível de menor energia disponível aos N elétrons, e a remoção de um elétron provoca, então, a redução da energia do sistema. Neste referencial a energia de Fermi é, portanto, positiva, bem como o potencial eletroquímico.

Quando dois materiais diferentes são colocados em contato, a condição de equilíbrio termodinâmico exige que as suas energias de Fermi sejam iguais. Se as energias de Fermi fossem diferentes, a passagem de um elétron do sólido com maior energia de Fermi para o sólido com menor energia de Fermi resultaria em uma diminuição da energia total do sistema e o sistema composto não estaria, então, em sua configuração de equilíbrio, a de mínima energia, conforme exigido pelas leis da termodinâmica. Este fato dá origem a um fenômeno conhecido por diferença de potencial de contato que encontra diversas aplicações práticas, a saber na eletrônica de estado sólido (junção PN) e no uso do metal de sacrifício em navios.

Ilustração do conceito para compartimento monodimensional quadrado[editar | editar código-fonte]

A monodimensional compartimento quadrado infinito é um modelo para uma caixa mono dimensional. É um sitema modelo padrão em mecânica quântica para o qual a solução para uma partícula isolada é bem conhecido. Os níveis são marcados por um único número quântico n e as energias são dadas por

${\displaystyle E_{n}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}\,}$.

X

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Suponha-se agora que em vez de uma partícula nesta caixa nós temos N partículas na caixa e que estas partículas são férmions com spin 1/2. Então somente duas partículas podem ter a mesma energia i.e. duas partículas podem ter a energia de ${\displaystyle E_{1}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$, 

X

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ou duas partículas podem ter energia ${\displaystyle E_{2}=4E_{1}}$ e assim por diante. A razão que duas partículas podem ter a mesma energia é que uma partícula de spin 1/2 pode ter um spin de 1/2 (spin "acima") ou um spin de -1/2 (spin "abaixo"), conduzindo a dois estadois para cada nível de energia. Quando nós olhamos na energia total deste sistema, a configuração para as quais a energia total é a menor (o estado fundamental), é a configuração onde todos os níveis de energia acima de n=N/2 estão ocupados e todos os níveis mais altos estão vazios. A energia de Fermi é consequentemente

${\displaystyle E_{f}=E_{N/2}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}(N/2)^{2}\,}$.

X

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O caso tridimensional[editar | editar código-fonte]

O caso tridimensional isotrópico é conhecido como a esfera de Fermi.

Deixe-nos agora considerar uma caixa cúbica tridimensional que tem um lado de comprimento L (ver compartimento quadrado infinito). Este torna-se uma muito boa aproximação para descrever elétrons em um metal.

Os estados agora são marcados po três números quânticos n_x, n_y, e n_z. As energias da partícula isolada são

${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}\right)\,}$

X

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n_x, n_y, n_z são inteiros positivos.

Existem múltiplos estados com a mesma energia, por exemplo ${\displaystyle E_{100}=E_{010}=E_{001}}$. Agora deixemos colocar-se N férmions não interativos de spin 1/2 nesta caixa. Para calcular a energia de Fermi, nós veremos no caso de que N é grande.

Se nós introduzios um vetor ${\displaystyle {\vec {n}}=\{n_{x},n_{y},n_{z}\}}$ então cada estado quântico corresponde a um ponto num "n-espaço" com energia

${\displaystyle E_{\vec {n}}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}|{\vec {n}}|^{2}\,}$.

X

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O número de estados com energia menor que E_f é igual ao número de estados que residem em uma esfera de raio ${\displaystyle |{\vec {n}}_{f}|}$ na região do "n-espaço" onde n_x, n_y, n_z são positivos. No estado básico este número iguala o número de férmions no sistema.

${\displaystyle N=2\times {\frac {1}{8}}\times {\frac {4}{3}}\pi n_{f}^{3}\,}$

X

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Os três férmions que ocupam os mais baixos estados de energia formam uma esfera em espaço de momento. A superfície desta esfera é a superfície de Fermi.

o fator é de dois é novamente porque são doisestados de spin, o fator de 1/8 é porque somente 1/8 da esfera repousa na região onde todos n são positivos.

Nós obtemos

${\displaystyle n_{f}=\left({\frac {3N}{\pi }}\right)^{1/3}}$

X

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então a energia de Fermi é dada por

${\displaystyle E_{f}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n_{f}^{2}}$

${\displaystyle ={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left({\frac {3N}{\pi }}\right)^{2/3}}$

X

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Tais resultados em uma relação entre a energia de Fermi e o número de partículas por volume (quando nós substituímos L² com V^2/3):

${\displaystyle E_{f}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {3\pi ^{2}N}{V}}\right)^{2/3}\,}$

X

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A energia de Fermi total de um esfera de fermi de ${\displaystyle N_{0}}$ férmions é dada por

${\displaystyle E_{t}={\int _{0}}^{N_{0}}E_{f}(N)dN={3 \over 5}N_{0}E_{f}}$

${\displaystyle E_{t}={\int _{0}}^{N_{0}}E_{f}(N)dN={\int _{0}}^{N_{0}}{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left({\frac {3N}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}dN}$

${\displaystyle ={\frac {3^{\frac {2}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}{\int _{0}}^{N_{0}}N^{\frac {2}{3}}dN={\frac {3^{\frac {2}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}\left({\frac {3}{5}}N_{0}^{\frac {5}{3}}\right)={\frac {3^{\frac {5}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\hbar ^{2}}{10mL^{2}}}N_{0}^{\frac {5}{3}}}$

X

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Energia de Fermi total:

${\displaystyle E_{t}={\frac {3^{\frac {5}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\hbar ^{2}}{10mL^{2}}}N_{0}^{\frac {5}{3}}}$

Integração por substituição:

${\displaystyle E_{t}={\frac {3}{5}}N_{0}E_{f}={\frac {3}{5}}N_{0}\left[{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left({\frac {3N_{0}}{\pi }}\right)^{2/3}\right]={\frac {3^{\frac {5}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\hbar ^{2}}{10mL^{2}}}N_{0}^{\frac {5}{3}}}$

${\displaystyle E_{t}={\frac {3}{5}}N_{0}E_{f}}$

A eliminação de ${\displaystyle L}$ em favor de ${\displaystyle V}$:

${\displaystyle L^{2}=V^{\frac {2}{3}}}$

${\displaystyle E_{t}={\frac {3^{\frac {5}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\hbar ^{2}N_{0}^{\frac {5}{3}}}{10mV_{0}^{\frac {2}{3}}}}}$

Energias de Fermi típicas[editar | editar código-fonte]

Anãs brancas[editar | editar código-fonte]

Estrelas conhecidas como anãs brancas tem massa comparável a nosso Sol, mas têm um raio aproximadamente 100 vezes menor. As alta densidades implicam que os elétrons estão não mais ligados a um núcleo isolado e formam um gás de elétrons degenerado. Os números da densidade de elétrons em uma anã branca são da ordem de 10³⁶ elétrons/m³. Isto significa que sua energia de Fermi é:

${\displaystyle E_{f}={\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\left({\frac {3\pi ^{2}(10^{36})}{1\ \mathrm {m} ^{3}}}\right)^{2/3}\approx 3\times 10^{5}\ \mathrm {eV} \,}$

Núcleos[editar | editar código-fonte]

Outro exemplo típico é as partículas em um núcleo de um átomo. Os núcleons de um núcleo atômico pode ser tratado, assim, como um gás de Fermi e como tal, modelado.^[2]

O raio do núcleo é aproximadamente^[3]:

${\displaystyle R=\left(1.25\times 10^{-15}\mathrm {m} \right)\times A^{1/3}}$

onde A é o número de núcleons.

O número densidade de núcleons em um núcleo é conseqüentemente:

${\displaystyle n={\frac {A}{{\begin{matrix}{\frac {4}{3}}\end{matrix}}\pi R^{3}}}\approx 1.2\times 10^{44}\ \mathrm {m} ^{-3}}$

Agora, como a energia de fermi somente aplica-se a férmions de mesmo tipo, deve-se dividir esta energia por dois. Isto por causa da presença de nêutrons que não afetam a energia de Fermi dos prótons no núcleo, e vice versa.^[4][5][6]

Assim a energia de fermi de um núcleo é dada por:

${\displaystyle E_{f}={\frac {\hbar ^{2}}{2m_{p}}}\left({\frac {3\pi ^{2}(6\times 10^{43})}{1\ \mathrm {m} ^{3}}}\right)^{2/3}\approx 30\times 10^{6}\ \mathrm {eV} =30\ \mathrm {MeV} }$

X

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O raio do núcleo admite desvios em torno do valor mencionado acima, então um típico valor para a energia de Fermi normalmente dada é 38 MeV.

A diferença de potencial de contato ou Diferença de Potencial de Junção, termo normalmente encontrado em espectroscopia de elétrons e também em outras áreas, refere-se à diferença de potencial associada ao aparecimento de um campo elétrico no exterior de uma amostra constituída pela junção de dois materiais com energias de Fermi diferentes.

Considere a existência de apenas dois corpos diferentes – assumidos condutores por simplicidade mas sem perda de generalidade - bem afastados um do outro. Nesta situação, a condição de equilíbrio impõe que as energias de vácuo para ambos seja a mesma uma vez que não há campo elétrico na região que contém os corpos. Sendo diferentes, as energias de Fermi dos dois corpos não estão no mesmo nível uma vez que os corpos possuem funções trabalho Φ assumidamente diferentes e em tal situação a energia de nível de vácuo é a mesma para os dois. Ao serem colocados em contato, entretanto, as energias de Fermi dos dois corpos devem igualar-se, pois esta é uma condição para o equilíbrio termodinâmico do sistema composto, e para que isto aconteça, cargas elétricas do corpo com maior energia de Fermi fluirão para o corpo que possui menor energia de Fermi. Este fluxo de cargas fará surgir na região da junção dos dois materiais um campo elétrico e a existência deste campo elétrico implicará, de acordo com as leis do eletromagnetismo, na existência de uma diferença de potencial entre os dois corpos. Esta diferença de potencial, conhecida como Diferença de Potencial de Contato em função do processo que a originou, tem seu valor determinado pela diferença nas energias de Fermi dos dois materiais envolvidos, uma vez que sua função é possibilitar o justo nivelamento delas. Assim:

eΘ = Φ1 − Φ 2

X

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onde Φ1 e Φ2 são as funções trabalho dos dois materiais em consideração, “e” a carga elementar e “Θ” a diferença de potencial de contato entre os corpos.

Repare que, ao igualarem-se as energias de Fermi dos dois corpos, o nível de energia de vácuo nos extremos das amostras, assumidas longas, não serão mais os mesmos, pois há agora um campo elétrico no espaço externo aos corpos próximo à região de junção.

Diferenças de potencial de contato manifestam-se em vários fenômenos físicos, como na eletrização por atrito. Ao contrário do senso comum, o atrito neste caso serve apenas para melhorar o contato entre as superfíciees dos corpos, microscopicamente rugosas na prática. A transferência de cargas deve-se apenas à diferença entre suas energias de Fermi, e não ao atrito em si. Os “metais de sacrifício” presos aos cascos de navios são outro exemplo prático.

A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ou XPS (do inglês X-ray photoelectron spectroscopy, também conhecida por espectroscopia de elétrons para análise química (ESCA, electron spectroscopy for chemical analysis) ou às vezes por espectroscopia Röntgen de fotoelétrons, é uma técnica experimental de análise que encontra grande aplicação em áreas onde o estudo físico-químico de amostras mostre-se importante. Em especial, é de grande valia em trabalhos na área da física do estado sólido.

Na prática uma técnica de análise de superfície, a espectroscopia XPS fundamenta-se no efeito fotoelétrico, efeito experimentalmente descoberto por Heinrich Hertz em 1887 e teoricamente explicado por Albert Einstein em 1905, explicação teórica que lhe valeu o Prêmio Nobel de Física em 1921. Em essência, esta técnica consiste em se iluminar uma amostra com raios X e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos em um analisor de elétrons, dispositivo esse capaz de resolvê-los em função das respectivas velocidades (energias cinéticas) e de, então, contá-los. Um gráfico de contagem de elétrons x velocidade (corrente x energia cinética) é estabelecido por varredura, geralmente através de um mecanismo de coleta de dados automatizado, e um espectro de XPS é obtido.

Os espectros XPS permitem identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de dezenas de nanômetros e com incerteza de fração centesimal de camada atômica, todos os elementos químicos na superfície da amostra, suas concentrações relativas, o ambiente químico dos elementos - seus estados de oxidação - e em casos específicos permite inclusive inferir a morfologia da superfície em análise ^[1]

A Natureza dos Espectros XPS[editar | editar código-fonte]

Espectro XPS para Arsenieto de gálio (100): os pícos salientes devem-se aos elétrons nas camadas eletrônicas indicadas. Todo o espectro se assenta sobre uma base que eleva-se para energias cinéticas menores e devida aos elétros secundários (espalhamento inelástico).

Na Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X, fótons de raios X, ao incidirem na amostra, interagem com os elétrons do material, transferindo-lhes energia. Dos elétrons participantes do processo, uma parcela ganhará energia suficiente e mover-se-á em direção adequada de forma que, ao atingirem a superfície da amostra, estes serão capazes de abandoná-la, ejetando-se para o ambiente externo, normalmente o interior de uma câmara de vácuo. Os elétrons ejetados da amostra podem ser coletados por um analisador de elétrons capaz de contar o número de elétrons que saem da amostra com determinada energia (velocidade) em um dado intervalo de tempo. Os espectros obtidos através deste processo são portanto curvas de Contagem x Energia como a mostrada ao lado. Na figura vêem-se também identificadas algumas estruturas – alguns picos de caroço - que refletem a estrutura de bandas inerente à amostra em análise.

Em função da estrutura de bandas ser individual e diferente para cada elemento químico, cada um dos elementos químicos terá um espectro XPS único e diferente dos demais, podendo os espectros serem facilmente utilizados para se identificar a presença ou não de um dado elemento na superfície da amostra, algo similar a uma impressão digital na mão de um datiloscopista. Uma relação de espectros para todos os elementos químicos conhecidos encontra-se há muito na literatura,^[2] e os espectros dos compostos químicos são, ressalvadas características próprias, em primeira aproximação a soma dos espectros individuais para os elementos que compõem a substância ou dos elementos que encontram-se por ventura juntos na superfície da amostra em análise.

Nos espectros há flutuações de naturezas diversas superpostas à resposta ideal. Há uma dispersão em certos casos considerável dos pontos experimentais em torno dos valores ideais esperados devido às interferências aleatórias inerentes à própria natureza do sistema, ou às que ocorrem durante o processo de medida. Um tratamento estatístico torna-se, portanto, indispensável, e para obter-se um espectro como o da figura, a faixa de energia considerada deve ser varrida várias vezes, obtendo-se, assim, vários valores experimentais associados a uma mesma energia. Uma média desses valores é automaticamente realizada pelo software de controle do equipamento de medida - que cuida também do controle das várias varreduras necessárias- e o valor médio é o valor assumido no espectro final - o valor correspondente a cada ponto visto no espectro mostrado. Quanto maior o número de vezes a se varrer uma dada região, maior o número de pontos a participar da média, e menor a dispersão dos pontos médios experimentais ao redor dos valores ideais que seriam obtidos para um número de varreduras “infinito ”.

A dispersão dos valores médios experimentais ao redor dos respectivos valores médios ideais, mais especificamente falando, o desvio relativo dos valores em torno da média idealizada, decresce, para incertezas aleatórias como as consideradas, com a raiz quadrada do número de pontos a participar da média.^[3] Assim, quanto maior o número de varreduras considerado, mais “lisa” será a curva final obtida no espectro. Em troca, um maior tempo de medida será demandado e, portanto, uma relação de custo benefício deve ser, ai, considerada. Curvas precisas exigem um considerável número de varreduras que podem vir a tomar horas de trabalho.

Obtendo Informações dos Espectros[editar | editar código-fonte]

XPS: análise do pico Ga3d. A análise consiste na remoção dos elétrons secundários - neste caso mediante a remoção por base linear - seguindo do ajuste de uma função analítica sobre os pontos experimentais - no caso uma função gaussiana. Os dados obtidos dos ajustes fornecem as informações físicas procuradas.

Espectros XPS são caracterizados por uma coletânea de pontos que apresentam flutuações características, o que implica, como já citado, em uma dispersão dos pontos experimentais ao redor dos valores ideais. A extração de informações dos espectros XPS exige em uma segunda etapa, mediante o uso de programa de processamento adequado a tal fim,^[4] o tratamento e o ajuste estatístico de uma função analítica sobre os dados de cada um dos picos de interesse do espectro, dos quais resultam informações confiáveis e relevantes sobre os valores das áreas, posições e larguras dos picos de interesse. A partir destes resultados é que informações física relevantes serão inferidas.

O primeiro procedimento na análise de um pico consiste na remoção dos “elétrons de fundo”, da base na qual este se assenta. O processo mais simples para a remoção dos elétrons de fundo consiste na extração de uma base linear sob o pico no espectro original, sendo aplicável sempre que a correta identificação das posições de pontos base do pico é possível. Na maioria dos casos que envolvem semicondutores, este é o caso.

O ajuste de uma função analítica pode ser feito empiricamente ou procurando-se razões experimentais e teóricas para escolher-se a função para o ajuste, e neste caso geralmente funções gaussianas, lorentzianas, ou em certos casos uma convolução das duas prestam-se bem ao serviço de ajuste aos dados experimentais. Em sua quase totalidade os ajustes destas funções a um mesmo pico fornecem resultados semelhantes para área, posição e largura de cada pico considerado, diferindo os resultados entre os ajustes por valores menores do que as incertezas nos resultados obtidos. Na figura vemos o ajuste do pico Ga3d para um espectro obtido de uma amostra de arseneto de gálio onde depositou-se uma pequena quantidade de césio na superfície. O ajuste é feito mediante uma função gaussiana, e o ajuste por lorentziana fornece resultados bem semelhantes.

$${\displaystyle A=A_{0}+{\frac {A_{1}}{w{\sqrt {\frac {\pi }{2}}}}}e^{-2({\frac {(x-x_{c})}{w}})^{2}}}$$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

uma função gaussiana típica usada na análise de espectros XPS: os parâmetros A₀, A₁, X_c e W são ajustados pelo programa de análise de forma que a curva ajuste-se da melhor forma possível aos dados experimentais.

Em metais a remoção de uma base linear pode não mostrar-se adequada devido a uma considerável elevação do patamar de elétrons secundários no lado do pico correspondente a menores energias cinéticas, sendo exemplo deste caso o pico Fe3p em espectros de Ferro (figura abaixo, espectro para 150A de Fe). Basicamente as estruturas são simétricas para materiais isolantes e semicondutores, mas não para metais, e um tratamento diferenciado para a remoção dos elétrons secundários faz-se então necessário. Nesse último caso uma função do tipo Doniach-Sunijic ou uma aproximação desta presta-se bem melhor à correta remoção da base formada pelos elétrons secundários e o uso de uma base linear é desencorajado.

Fe sobre GaAs - um exemplo[editar | editar código-fonte]

XPS é uma técnica de análise de superfície: na figura temos uma sequência de espectros tomados durante a gradual deposição de Fe sobre GaAs. Após a deposição de 76 angstroms de Fe sobre a amostra as estruturas ligadas ao substrato (GaAs) não são mais visíveis nos espectros.

O sistema que se obtêm fazendo a deposição de Ferro (Fe) sobre arsenieto de gálio ^[5] (GaAs) é um sistema de grande interesse na área da spintrônica ^[6] por constituir-se em uma junção entre um material magnético e um semicondutor que pode facilmente funcionar como fonte de corrente spin-polarizada.^[7] É um sistema já estudado mediante diversas técnicas de análise incluindo-se a técnica XPS, e uma grande variedade de informações encontra-se disponível na literatura.^[8]

A figura ao lado apresenta uma sequência de espectros tomados entre as sucessivas deposições de Fe de alta pureza sobre um cristal semicondutor GaAs (100), encontrando-se na parte inferior o espectro tomado com o GaAs limpo e na parte superior um espectro análogo ao que se obteria para uma amostra de ferro puro, isto após a deposição de apenas 150 Å de ferro na superfície da amostra (Fe cresce epitaxialmente sobre GaAs). XPS é uma técnica de análise de superfície. A análise dos picos principais para cada um dos espectros resulta em tabelas que contém repectivamente informações a respeito das áreas, posições e larguras para cada um dos picos em cada um dos espectros. Analisando estes dados processos tais como a formação de uma estreita camada reagida durante a deposição dos primeiros 8Å de Fe - camada esta contendo um composto químico de Fe e As formado mediante quebra da ligações Ga-As - seguida de uma camada epitaxial de Fe puro crescendo sobre esta camada reagida pode ser inferida dos dados nestas tabelas e dos gráficos construídos a partir das mesmas. A presença de uma camada monoatômica de As constantemente segregada à superfície do Fe que cresce epitaxial sobre a camada reagida também pôde ser detectada até coberturas bem elevadas de ferro, não o sendo somente no último espectro (de ferro puro), que foi tomado após a deposição em única etapa de uma quantidade de ferro equivalente a toda a quantidade antes depositada em 9 etapas sucessivas espassadas por intevalos de aproximadamente duas horas entre entre elas.

Regra geral, a relação entre as áreas dos picos para elementos diferentes encontra-se relacionada à estequiometria destes elementos na camada superficial e os deslocamentos nas posições dos picos - e associadamente as variações nas larguras em energia destes picos - encontram-se associados às mudanças nas ligações químicas (ambiente químico) feitas por cada elemento em questão. Átomos de um mesmo elemento mas em estados de oxidação diferentes darão origem a picos de nível de caroço levemente deslocados para energias cinéticas maiores ou menores dependendo do caso. Se dois destes picos estiverem muito próximos, os mesmos serão entendidos como um único pico com largura maior.

Entretanto mesmo sem análise formal prévia podem ser obtidas informações úteis dos espectros. Não é necessário muito esforço para se perceber a gradual redução e final supressão nas amplitudes dos picos relacionados ao Ga e ao As bem como o surgimento e gradual crescimento até uma final saturação das amplitudes dos picos relacionados ao Fe à medida que este metal é depositado na amostra. Esta observação nos fornece a informação de que Fe cresce puro sobre GaAs ao invés de ir gradualmente reagindo com o mesmo e dissolvendo-o à medida que este metal é depositado, o que seria uma hipótese prévia cogitável uma vez conhecido que Fe tem a capacidade de substituir o Ga nas ligações com o As.

Considerações teóricas[editar | editar código-fonte]

Cristais, fônons e fotoelétrons[editar | editar código-fonte]

Efeito Compton: um fóton é absorvido por um elétron livre em repouso. Um fóton secundário é obrigatoriamente emitido no processo, e o elétron não absorve toda a energia do fóton incidente.

Fotoexcitação de elétron em um cristal: na excitação representada o momento do fóton é desprezível e o mapeamento da transição pode ser visto como uma transição apenas em energia (seta verde) na primeira Zona de Brillouin. O elétron absorve toda a energia do fóton incidente.

A interação entre fótons e elétrons livres é descrita pelo Efeito Compton. No efeito Compton, devido à relação de dispersão dos elétrons livres ser uma função quadrática do momento e a relação de dispersão dos fótons ser uma função linear do momento, para que se tenha a conservação de momento um segundo fóton deve ser obrigatoriamente produzido no processo. A energia antes presente somente no fóton incidente (o elétron é suposto estático por simplicidade) mostra-se após a "colisão" dividida entre a energia do fóton emitido e a energia cinética do elétron ejetado, e não há como o elétron absorver toda a energia do fóton incidente.

Nas técnicas de espectroscopia como XPS e UPS (Espectroscopia de fotoelétrons excitados por ultravioleta) há de forma similar interação de fótons e elétrons, e as conservações da energia e do momento também são satisfeitas. Entretanto os elétrons envolvidos neste processo não são elétrons completamente livres e a estrutura eletrônica em sólidos cristalinos apresenta diversos estados eletrônicos ou ocupados ou vazios de forma que ao leva-la em consideração o processo de fotoemissão é melhor descrito através de um acoplamento entre um dos estados antes ocupados e um estado dos estados antes vazios na estrutura de bandas do material. O estado final (vazio) pode ser um estado com energia total inferior à energia de vácuo - estado ainda na estrutura de bandas discretas do sólido, caso em que o elétron excitado não é portanto ejetado - ou pode ser um estado na região de energia contínua acima da energia de vácuo - caso no qual o elétron liberta-se do sólido, podendo ser então detectado no analisador de elétrons externo à amostra.

A relação de dispersão e estrutura de bandas para os sólidos são consequências diretas da interação entre o elétrons do cristal e o próprio cristal, e no processo de excitação que leva à fotoemissão em sólidos a rede cristalina participa portanto da interação, podendo absorver ou fornecer um fônon caso as conservações de momento e energia assim o exijam. O processo é portanto um pouco diferente do Efeito Compton, e fato relevante é que há a possibilidade da absorção completa do fóton incidente pelo elétron sem a necessidade de emissão de um fóton secundário no processo. Este é em verdade o caso para os fotoelétrons de interesse na espectroscopia de elétrons e o processo pode ser basicamente descrito como uma absorção mediante transferência completa de energia do fóton para o elétron uma vez que os fônons indispensáveis à conservação do momento têm energias desprezíveis quando comparadas às do elétron ou do fóton excitante.

Detalhadamentes técnicos em relevância, quando os fótons excitantes têm momentos desprezíveis quando comparados aos momentos cristalinos dos elétrons no cristal - o que ocorre para fótons em UPS - o fóton basicamente transmite energia para os elétrons. Ao ter a sua energia aumentada o momento do elétron tende a aumentar (E=P²/(2m)), e a conservação do momento só é possível graças à participação da rede no processo mediante o vetor de rede recíproca G. Assim, os estados final e inicial têm, uma vez desconsiderado o momento do fóton, o mesmo momento cristalino (k_i=k_f-G=k_f), e a transição é mapeada na primeira Zona de Brillouin como uma transição apenas em energia (seta verde na figura). Em XPS a energia dos fótons excitantes é muitas ordens de grandeza maior do que em UPS e o momento de um destes fótons não pode mais ser desprezado. A transição neste caso ainda pode ser mapeada na primeira Zona de Brillouin mas não será mais uma transição apenas em energia (vertical), sendo que os estados final e inicial terão momentos cristalinos que diferirão por um valor adequado (k_i<>k_f-G=k_f), o que corresponderia a seta verde contudo um pouco "inclinada" na figura. Na prática não só há a transferência completa de energia do fóton excitante para o elétron como também há a transferência de momento em quantidade adequada para torná-lo um elétron livre uma vez que o estado final não é mais um estado confinado do cristal.

Fato fundamental em ambos os processos é que, uma vez conhecida as características do fóton excitante, sólidas informações a respeito da estrutura interna do sólido em análise podem ser inferidas a partir da análise dos fotoelétrons ejetados uma vez que estes elétrons têm energias e momentos que dependem intimamente das energias e momentos que tinha nos estados que se encontravam antes da excitação. Informações sobre a estrutura de bandas do sólido em análise são assim evidentes nos espectros XPS, a saber os picos de caroço nos espectros.

Energias em Estrutura de Bandas[editar | editar código-fonte]

Energias em estrutura de bandas para sólidos cristalinos: os conceitos de Função Trabalho, Energia de Vácuo, Energia de Fermi e Limiar de Fotoemissão são importantes para a correta compreensão das informações em espectros XPS.

Conforme descrito pela física quântica, sistemas confinados apresentam níveis de energias discretos: em átomos há níveis de energia, e em sólidos assim como os átomos estes níveis se agrupam formando bandas de energia permitidas e bandas de energias proibidas. Para estudar-se os sólidos alguns conceitos importantes sobre energias são definidos em termos desta estrutura de bandas, e tais conceitos são importantes na compreensão dos espectros XPS. A saber tem-se as seguintes definições:

• Energia de nível de vácuo (E_v): é a energia total mínima que um elétron deve possuir para no limite libertar-se do sólido, tornando-se um elétron livre mas estático nas imediações da amostra, em situação tal que a amostra não consiga mais atraí-lo de volta. Um elétron com energia total maior que a energia de nível de vácuo continuará a se mover mesmo após abandonar a amostra, encontrando-se o excesso de energia em relação à energia de nível de vácuo na forma de energia cinética. Elétrons com energias totais menores que a energia de nível de vácuo estão confinados ao sólido.
• Eletroafinidade eletrônica (X ou A): considere um sistema constituído por uma amostra neutra e em seu estado de equilíbrio termodinâmico e mais um elétron externo à amostra e com energia total igual à energia de nível de vácuo. A eletroafinidade é a medida da energia liberada quando este elétron é admitido na amostra, tornando-se um elétron confinado ao sólido. No processo o elétron ocupa o estado com a menor energia total disponível no sólido.
• Energia de Fermi (E_f): a energia de fermi corresponde à energia do último estado eletrônico ocupado em sistemas à temperatura de 0 Kelvin (onde a probabilidade de ocupação de um estado vale ou 1 ou zero). Para sistemas com temperaturas absolutas não nulas uma média das energias de todos os estados afetados pela agitação térmica (com probabilidades de ocupação entre 1 e zero) ponderadas cada qual pela respectiva probabilidade de ocupação do estado associado deve ser feita a fim de se determinar a correta localização da energia de fermi. A energia de fermi é a energia diretamente relacionada ao equilíbrio termodinâmico dos sitemas, sendo a mesma ao longo de todo o sistema em tal estado. Em sistemas constituídos pelo contato de dois materiais condutores as energias de fermi devem ser iguais em ambos os lados da junção a fim de que se tenha o equilíbrio elétrodinâmico, fato que leva ao estabelecimento da diferença de potencial de contato, fator com significativa relevância experimental em espectroscopia. Em virtude dos diversos contatos elétricos que devem ser estabelecidos no equipamento de espectroscopia a fim de fazê-lo funcionar, a energia de fermi é a melhor escolha para a energia de referência em sistemas de espectroscopia de elétrons, sendo geralmente definida como o zero na análise dos resultados obtidos.
• Função trabalho (${\displaystyle \phi }$) : é a energia mínima que se deve fornecer ao sistema a fim de se conseguir remover um elétron do mesmo, estando os sistemas antes e após a remoção em seus respectivos equilíbrios dinâmicos. Corresponde à diferença entre as energias de nível de vácuo e de fermi para o sistema.
• Energia de ligação (E_B): a energia de ligação de um estado quântico eletrônico específico é a diferença das energias totais do sistema quando este estado encontra-se desocupado e ocupado por um elétron, respectivamente. Assume-se que o sistema, mantida a ausência no primeiro caso, já tenha relaxado energeticamente de forma a acomodar-se à ausência do elétron no referido estado, assumindo a configuração que lhe permita então a menor energia total com o referido estado ainda vazio. É uma energia muito importante em espectroscopia, podendo ser referida em relação à energia de nível de vácuo ou à energia de fermi, sendo necessário algum cuidado quanto à referência utilizada ao se considerar dados oriundos da literatura.
• Energia de limiar de fotoemissão (E_L): a energia de limiar de fotoemissãao corresponde à mínima energia que cada um dos fótons excitantes deve ter para conseguir arrancar elétrons da amostra de forma a produzir uma corrente de fotoemissão mensurável. Nos metais à temperatura ambiente esta iguala-se à função trabalho, e em semicondutores corresponde à eletroafinidade somada à energia do gap existente entre a banda de valência e de condução.

Relação fundamental em processos de fotoemissão[editar | editar código-fonte]

Equação Fundamental[editar | editar código-fonte]

Conhecendo as energias anteriormente definidas estamos aptos a compreender a equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicialmente em equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron e à energia cinética deste elétron no vácuo:

${\displaystyle E_{N}^{total}+\hbar \omega =E_{N-1}^{total}+E_{cin}^{v}+\phi }$

X

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Reagrupando os termos acima teremos:

${\displaystyle E_{B}^{v}=\hbar \omega -(E_{cin}^{v}+\phi )}$

X

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A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão com a referência de energia tomada necessariamente como a energia de vácuo uma vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra e que a energia de ligação relatada também encontra-se referida à energia de vácuo. Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra.

A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto à medida da energia cinética no analisador uma vez que a mesma implica a existência de um campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador. Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética E_cin, seria percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo uma energia cinética dada por E_cin.medida = E_cin - e ${\displaystyle \theta }$, onde -e é a carga do elétron e ${\displaystyle \theta }$ a diferença de potencial de contato entre a amostra e o analisador (e ${\displaystyle \theta }$ = ${\displaystyle \Phi }$ _amostra - ${\displaystyle \Phi }$_analisador). O termo -e${\displaystyle \theta }$ referese à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em um potencial ${\displaystyle \theta }$ abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe.

O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia e para solucioná-lo basta portanto redefinir a energia de referência para um nível de energia comum tanto à amostra como ao analisador. Este nível de referência é evidente: a Energia de Fermi.

Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a energia de fermi da mesma é a sua função trabalho ${\displaystyle \phi }$, a energia cinética E_CIN^F medida agora em relação ao nível de Fermi pode ser escrita como:

${\displaystyle E_{cin}^{F}=E_{cin}^{v}+\phi }$

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A equação fundamental torna-se então:

 Equação fundamental em processos de fotoemissão:           ${\displaystyle E_{cin}^{F}=\hbar \omega -E_{B}^{F}}$

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Nestas equações, tanto a energia de ligação E_B^F quanto a energia cinética E_cin^F referem-se agora à energia de Fermi, e usualmente costuma-se suprimir o "^F" nesta expressão. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, dos rigores de sua definição clássica e as energias cinéticas e de ligação E_cin e E_B usualmente encontradas nas literatura encontram-se geralmente referidas à energia de fermi. Entretanto não são poucos os em que as mesmas encontram-se referidas ao nível de vácuo de forma que alguma atenção quanto a este ponto é sempre requerida ao se consultar as tais informações na literatura.